Montaione si affaccia su uno dei panorami più suggestivi della Toscana, a cavallo fra le valli dell'Egola e dell'Elsa su una collina.
I primi abitanti di questa zona furono gli Etruschi: presso Castelfalfi nel dopoguerra fu trovata una tomba etrusca e poco oltre, a Rignano, non è difficile trovare reperti etruschi in superficie.
E’ importante ricordare inoltre che in località San Biagio esisteva una miniera sfruttata dagli Etruschi e l’attuale oratorio paleocristiano di San Biagio è costruito su una tomba etrusca.
Sono meno numerosi i ritrovamenti di epoca romana, poiché, incredibilmente, la colonizzazione fu meno intensa di quella etrusca.
Uno dei monumenti più importanti del territorio è sicuramente la cisterna romana dalla capacità di oltre 200.000 litri e che doveva raccogliere le acque di una o più sorgenti, ancora presenti sulla pendice nord del Poggio all'Aglione.
Fin dal 1200 si esercitò in Montaione l'arte della lavorazione del vetro, diffusa in seguito in tutta la Val d’elsa.
Oggi Montaione è una cittadina tranquilla, con il suo caratteristico centro storico, ben conservato.
Nei dintorni di Montaione vale la pena visitare San Vivaldo, dove Fra’ Tommaso da Firenze volle fondare la “Gerusalemme della Val d’elsa”, riproducendo in una serie di cappelle sparse nel bosco attorno alla chiesa i luoghi sacri di Gerusalemme e della Palestina.